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气相缓蚀剂的研究进展与应用

浏览次数: 日期:2017-06-30

魏士礼(苏州启阳新材料科技股份有限公司)

摘要:气相缓蚀剂在军工、机械、电工电子、汽配、航空、海运等行业被广泛的应用,研究气相缓蚀剂的工作越来越多,其应用形式呈现多样化。本文综述了气相缓蚀剂的作用机理和当前发展研究情况,解析目前常用的研究评价方法,归纳气相缓蚀剂的应用情况及在应用过程中出现的问题,分析将来气相缓蚀剂的发展研究方向。

关键词:气相缓蚀剂  研究进展   研究评价方法  气相防锈包装

前言:金属制品暴露在环境中,会发生腐蚀,主要是因为在环境中金属表面会发生化学的或电化学的作用,进而发生变色、生锈或者锈蚀等现象。每年因为腐蚀会造成大量的金属材料浪费,带来非常大的经济损失。作为一种新兴的防腐技术,气相防锈技术是一种使用方便的金属材料防护方法。气相缓蚀剂则是气相防锈技术的基础核心技术,通过添加少量的气相缓蚀剂在金属的防护产品中,一个相对密闭的环境中,气相缓蚀剂通过挥发在金属表面形成一层保护层,能够防止或者延缓金属的腐蚀。目前,气相缓蚀剂被广泛应用于机电、军工、汽配、航空等行业。本文主要介绍了气相缓蚀剂的作用机理、研究方法及进展,概括了气相缓蚀剂的应用方法。

1.气相缓蚀剂概述

气相缓蚀剂是20世纪40年代出现的一种防锈新材料,最开始是用于军械器材的防护。因为气相缓蚀剂具有使用方便、高效、不受物件形状的限制、保护周期长等特点,所以对它的研究很多,发展特别快,现已成为防止金属大气腐蚀的主要材料之一。气相缓蚀剂是一种或几种化学物质的复配,只需要放在金属物体附近,通过挥发或者升华到达金属表面,从而形成保护膜,防止金属表面发生腐蚀。一般用饱和蒸汽压来衡量其挥发性,气相缓蚀剂的饱和蒸汽压一般在0.0133~133.332 Pa。气相缓蚀剂的饱和蒸汽压太大,挥发的快,则防锈周期短;饱和蒸汽压小,防锈周期长,但诱导期时间较长。选择相互协同作用的气相缓蚀剂时,一定要考虑其蒸汽压的大小。

缓蚀原理分两步:第一步,气化,即气相缓蚀剂成分发生升华或者挥发。第二步,吸附,一种是有静电引力和范德华力引起的物理吸附,或者由于表面原子出现弧电子对的转移,从而形成配位键,发生的化学吸附,一般化学吸附可逆性不高。吸附在金属表面形成一层保护膜,是腐蚀介质无法直接接触金属,达到金属防护的目的。

根据气相缓蚀剂的防锈原理,我们可以看出气相缓蚀剂的缓蚀能力和其分子结构有很大关系,其中缓蚀基团发挥重要作用。极性强的缓蚀基团及容易与金属原子形成稳定的配位键的缓蚀基团,具有很强的缓蚀性能。例如一些胺盐中以N为中心的缓蚀基团很容易同Fe发生物理吸附;分子内苯环结构可以与Fed空轨道形成配位键产生化学吸附,都具有很强的缓蚀性能。

气相缓蚀剂应用方便,不受被保护物品的形状和结构限制,可对金属表面、缝隙和孔径进行保护。可以以粉剂、丸壮、片状、棒状、溶液等形式直接包装在装有金属器件的箱中,也可以涂抹在纸、布、膜等载体上直接包装金属器件,不管哪种应用形式都具有非常好的防锈效果。

2.研究进展

早在1847Smith C.A.发表了世界上第一篇关于缓蚀剂的学术论文,但是文章中并没有指出具体发挥缓蚀作用的物质,更没有有关气相缓蚀剂的论述,但是就此打开了关于缓蚀剂的研究的大门。直到20世纪30年代,气相缓蚀剂的研究才有了进展,特别是二战期间,为了方便军械武器的防护、存放、取用,气相缓蚀剂得到了实际应用,解决了武器的腐蚀问题,得到科技界的高度关注,气相缓蚀剂的研究也得到快速发展。开发应用较早的亚硝酸二环己胺是黑金属防腐蚀的效果最佳的气相缓蚀剂,但后来因为亚硝酸盐具有一定的毒性,其应用受到限制。随着研究的深入,20世纪50年代到60年代,苯并三氮唑解决了铜及其合金的变色问题,在欧美各国得到大量使用,标志着打开了气相缓蚀剂对有色金属材料防护的大门。

我国气相缓蚀剂的应用开始于20世纪60年代,最早也是应用在军械武器上,1964年用亚硝酸二环己胺封存的一批武器,到1990年启封长达26年的时间,武器依然光亮无锈蚀。七、八十年代是我国气相缓蚀剂快速发展的阶段,开发出新的各类型的气相缓蚀剂,并得到广泛应用。80年代我国才参照国外先进的技术标准制定出气相缓蚀剂相关的行业标准,这对我国气相缓蚀剂的发展起到很好的推动作用。90年代以后,总的来说气相缓蚀剂的发展相对缓慢,相较于欧美、日、韩,我国的技术相对落后。近几年,随着国家绿色可持续发展战略的实施,一些有毒有害的物质遭到禁用或限制使用,气相缓蚀剂的研究方向朝着环保无毒、高效能、通用型发展。有机二胺及多胺及其衍生物的研究越来越多,效用也得到证实。氨基酸化合物无毒,易降解的特点备受缓蚀剂研究者的青睐。聚天冬氨酸等已经被证实对铜及其合金都有较好的缓蚀效果,3-(苯甲酰基)-N-1,1-二甲基-2-羟乙基)-丙氨酸对碳钢有良好的保护效果。张大全等对吗啉及其衍生物的研究开发出新型环保型气相缓蚀剂。杨耀永对哌嗪类化合物的研究,其性能稳定,缓蚀效用较好,已得到实际应用。

3.气相缓蚀剂的研究及评价方法

气相缓蚀剂的种类很多,缓蚀机理各异,一般要在一定的环境(介质)中才能发挥相应的防锈效能。在使用某种气相缓蚀剂之前必须对该产品进行一定环境中模拟使用试验,及缓蚀性能试验,但一般的缓蚀周期较长,一两年,甚至更长,在实验很难实施。试验周期长造成新产品使用滞后,研究费用增加。下面介绍几种实验室常用的比较简便的研究及评价方法。

3.1失重法

失重法是最原始的腐蚀试验方法,也是最经典的、最可靠、最直接的测定方法。通过测量金属材料在模拟的环境中放置一定的时间后损失的重量,计算腐蚀速率,然后计算出缓蚀剂的缓蚀效率或抑制系数,从而评价气相缓蚀剂的缓蚀性能。该试验方法操作简单,结果可靠,重现性好,因此该方法已成为很多评价气相缓蚀剂缓蚀性能标准的基础评价方法。失重法的缺点在于只能测定出金属腐蚀的平均速率,不能测定出即时的腐蚀情况,不能反应出局部腐蚀或者点蚀现象。另外,对于腐蚀速率较小的体系,试验周期较长。

3.2电化学法

电化学方法也是最常用的一种实验室评价方法。电化学法是运用电化学原理,根据前后电化学参数的变化研究气相缓蚀剂作用的原理及缓蚀效率。电化学研究法包括:极化曲线法、线性极化法、电化学阻抗法等。

3.2.1极化曲线法

极化曲线法是利用气相缓蚀剂会抑制腐蚀电极的反应,降低腐蚀速率,从而改变了受抑制的电极反应的极化曲线走向,根据极化曲线推算出腐蚀速率,进一步可计算出缓蚀效率。极化曲线分为三个区:线性区、弱极化区和Tafel区,阴阳两极的Tafel区的直线段外推相交点的电流密度即是腐蚀电流密度。极化曲线法可以比较快速和灵敏的测试腐蚀速率。极化曲线测定方法有恒电位法和恒电流法两种。恒电位法是指将电极的电位稳定在不同的数值,测定相应的电流密度;恒电流法是指将电极的电流一次稳定在不同的数值,测量相应的电极电位。

3.2.2线性极化法

线性极化技术也是快速测定金属在腐蚀介质中腐蚀速率的一种电化学方法。其优点是快速、灵敏,由于它极化电流很小,对电极表面状态的损坏较小,用一个电极可以作多次连续测量,能测不同类型的气相缓蚀剂,而且它可以用于现场监控。线性极化的原理,金属电极在腐蚀介质中施加一个外加电流对电极进行极化,使金属电极的电位在自腐蚀电位附近变化,此时施加的电位E对应产生的△i电流,△E△i呈线性关系。根据SternGeary的理论推导,极化电阻率与自腐蚀电流密度存在如下关系:

其中babcTafel常数,ic为自腐蚀电流密度。

3.3电化学阻抗法

电化学阻抗测试技术,是近些年才应用到气相缓蚀剂的研究上的,是以小振幅的正弦波或电流为扰动信号,使电极系统产生近似线性关系的响应,测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱,以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法(AC Impedance),又称为电化学阻抗谱(EIS)。通过测量EIS可以得到与腐蚀电流大小成反比的极化电阻和反映金属腐蚀中表面变化(粗糙程度变化、气相缓蚀剂的吸附、钝化膜的形成与破坏、腐蚀物的形成等)的界面电容,对探讨气相缓蚀技术对金属起到缓蚀作用的全过程及缓蚀机理的研究有很大的帮助。因为再电极上交替进行着阴极过程和阳极过程,所以不会引起极化积累性发展,避免对体系影响过大。

3.4表面分析技术的应用

对金属表面发生锈蚀的过程进行分析,对气相缓蚀剂缓蚀机理的研究有很大帮助,现在通常采用成膜理论进行探讨,对薄层液膜下气相缓蚀剂对金属的电化学作用原理进行研究分析。通过扫面电镜(SEM)可以直接观察使用气相缓蚀剂前后金属表面所发生的形态变化,可以观察到缓蚀膜的形态。通过红外光谱(IR),X射线光电子能谱(XPS),AES,拉曼散射(SERS)等可以进行缓蚀膜的结构及吸附形式的研究分析,还可以进行缓蚀膜的组成,厚度,所含元素化学态的分析。

4.气相防锈包装技术

气相防锈包装技术是依托于气相缓蚀剂技术的一个新兴行业。气相缓蚀剂的早期应用以粉剂、丸剂、片剂、防锈纸带等为主,现在的应用形式进一步多样化,以气相防锈膜塑料薄膜、气相防锈纸、气相防锈剂、气相防锈油,气相防锈压敏胶带等为主。气相防锈包装具有方便使用,简化包装工艺,美观,可回收在处理,防锈周期长等特点。

气相防锈膜塑料薄膜是现在应用最广泛的一种,还包括防锈防静电薄膜,气相防锈缠绕膜、气相防锈气泡膜、防锈袋等形式。气相防锈塑料薄膜使用非常简便,易处理,防锈效果好。特别是一些大型的,结构复杂,精密的物件使用起来非常方便。气相防锈膜塑料薄膜的关键技术在于气相防锈母粒的研制。日本、韩国拥有比较先进的气相防锈母粒技术,国内大多采用老技术或者进口防锈母粒。但随着国内技术的发展,现在国内一些做防锈包装行业的公司已经掌握了比较先进的防锈母粒技术。例如青岛鑫盈鑫科技有限公司在防锈母粒领域拥有多项发明专利。苏州启阳新材料科技股份有限公司与上海电力学院张大全教授合作开发出不含亚硝酸盐的环保型气相防锈母粒。

气相防锈纸被广泛应用在机电,汽车零配件,电工电子,焊丝,五金工具等行业体积相对较小的物品。将气相缓蚀剂配置成防锈液,然后涂布在防锈原纸上。气相防锈纸的使用大大简化了一些机械加工工艺,提高了生产效率。

5.研究方向

当前气相缓蚀剂在应用过程中还存在一些问题,例如一件复杂的仪器,包括多种金属和橡胶等无机非金属材料,此时应用气相防锈包装。首先不知道气相缓蚀剂是不是对物品上所有的金属都具有保护作用;再者气相缓蚀剂是否会对一些无机非金属材料产生影响?实际应过程中我们遇到过这种情况,一些航空航天材料加工企业就面前这些问题,一个产品包括很多精密的零部件,很多种金属材料和无机非金属材料组成,他们要解决的问题是一次防护能解决所有金属的防护,而且不能影响无机非金属材料的性能。以目前的技术很难一次性解决这些问题,这些可能就是接下来研究的方向。

随着检测分析技术的进步和气相缓机理等理论研究的进展,当前和未来一段时间内气相缓蚀剂的研究发展趋势应朝着无毒无害,高效能,多金属用的大方向发展。可以通过分子设计,自组装等技术开发新型气相缓蚀剂。北京化工大学魏刚教授团队分别将十八胺(ODA),苯并三氮唑(BTAH)作为客体,羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)为主体采用干法制备了超分子体系,分别用于碳钢,铜的缓蚀剂,取得很好的效果。

加强对新型多功能植物型气相缓蚀剂的研究,并将现有高效能气相缓蚀剂进行复配优化,在研究对金属防护的同时应加强对与金属环境中的无机非金属材料的兼容性的研究。

 

参考文献:

[1]滕飞,胡刚.气相缓蚀剂的研究进展[J].腐蚀科学与防护技术,2014,26(4):360.

[2]樊保民.超分子缓蚀剂的设计、制备及其在节能减排中的作用研究.北京化工大学博士学位论文.

[3]张大全.气相缓蚀剂研究、开发及应用的进展[J].材料保护,2010,43(4):61.

[4]黄玲.薄层液膜下气相缓蚀剂对金属的作用行为及缓蚀机理研究.华中科技大学硕士学位论文。

摘要:气相缓蚀剂在军工、机械、电工电子、汽配、航空、海运等行业被广泛的应用,研究气相缓蚀剂的工作越来越多,其应用形式呈现多样化。本文综述了气相缓蚀剂的作用机理和当前发展研究情况,解析目前常用的研究评价方法,归纳气相缓蚀剂的应用情况及在应用过程中出现的问题,分析将来气相缓蚀剂的发展研究方向。

关键词:气相缓蚀剂  研究进展   研究评价方法  气相防锈包装

前言:金属制品暴露在环境中,会发生腐蚀,主要是因为在环境中金属表面会发生化学的或电化学的作用,进而发生变色、生锈或者锈蚀等现象。每年因为腐蚀会造成大量的金属材料浪费,带来非常大的经济损失。作为一种新兴的防腐技术,气相防锈技术是一种使用方便的金属材料防护方法。气相缓蚀剂则是气相防锈技术的基础核心技术,通过添加少量的气相缓蚀剂在金属的防护产品中,一个相对密闭的环境中,气相缓蚀剂通过挥发在金属表面形成一层保护层,能够防止或者延缓金属的腐蚀。目前,气相缓蚀剂被广泛应用于机电、军工、汽配、航空等行业。本文主要介绍了气相缓蚀剂的作用机理、研究方法及进展,概括了气相缓蚀剂的应用方法。

1. 气相缓蚀剂概述

气相缓蚀剂是20世纪40年代出现的一种防锈新材料,最开始是用于军械器材的防护。因为气相缓蚀剂具有使用方便、高效、不受物件形状的限制、保护周期长等特点,所以对它的研究很多,发展特别快,现已成为防止金属大气腐蚀的主要材料之一。气相缓蚀剂是一种或几种化学物质的复配,只需要放在金属物体附近,通过挥发或者升华到达金属表面,从而形成保护膜,防止金属表面发生腐蚀。一般用饱和蒸汽压来衡量其挥发性,气相缓蚀剂的饱和蒸汽压一般在0.0133~133.332 Pa。气相缓蚀剂的饱和蒸汽压太大,挥发的快,则防锈周期短;饱和蒸汽压小,防锈周期长,但诱导期时间较长。选择相互协同作用的气相缓蚀剂时,一定要考虑其蒸汽压的大小。

缓蚀原理分两步:第一步,气化,即气相缓蚀剂成分发生升华或者挥发。第二步,吸附,一种是有静电引力和范德华力引起的物理吸附,或者由于表面原子出现弧电子对的转移,从而形成配位键,发生的化学吸附,一般化学吸附可逆性不高。吸附在金属表面形成一层保护膜,是腐蚀介质无法直接接触金属,达到金属防护的目的。

根据气相缓蚀剂的防锈原理,我们可以看出气相缓蚀剂的缓蚀能力和其分子结构有很大关系,其中缓蚀基团发挥重要作用。极性强的缓蚀基团及容易与金属原子形成稳定的配位键的缓蚀基团,具有很强的缓蚀性能。例如一些胺盐中以N为中心的缓蚀基团很容易同Fe发生物理吸附;分子内苯环结构可以与Fe的d空轨道形成配位键产生化学吸附,都具有很强的缓蚀性能。

气相缓蚀剂应用方便,不受被保护物品的形状和结构限制,可对金属表面、缝隙和孔径进行保护。可以以粉剂、丸壮、片状、棒状、溶液等形式直接包装在装有金属器件的箱中,也可以涂抹在纸、布、膜等载体上直接包装金属器件,不管哪种应用形式都具有非常好的防锈效果。

2. 研究进展

早在1847年Smith C.A.发表了世界上第一篇关于缓蚀剂的学术论文,但是文章中并没有指出具体发挥缓蚀作用的物质,更没有有关气相缓蚀剂的论述,但是就此打开了关于缓蚀剂的研究的大门。直到20世纪30年代,气相缓蚀剂的研究才有了进展,特别是二战期间,为了方便军械武器的防护、存放、取用,气相缓蚀剂得到了实际应用,解决了武器的腐蚀问题,得到科技界的高度关注,气相缓蚀剂的研究也得到快速发展。开发应用较早的亚硝酸二环己胺是黑金属防腐蚀的效果最佳的气相缓蚀剂,但后来因为亚硝酸盐具有一定的毒性,其应用受到限制。随着研究的深入,20世纪50年代到60年代,苯并三氮唑解决了铜及其合金的变色问题,在欧美各国得到大量使用,标志着打开了气相缓蚀剂对有色金属材料防护的大门。

我国气相缓蚀剂的应用开始于20世纪60年代,最早也是应用在军械武器上,1964年用亚硝酸二环己胺封存的一批武器,到1990年启封长达26年的时间,武器依然光亮无锈蚀。七、八十年代是我国气相缓蚀剂快速发展的阶段,开发出新的各类型的气相缓蚀剂,并得到广泛应用。80年代我国才参照国外先进的技术标准制定出气相缓蚀剂相关的行业标准,这对我国气相缓蚀剂的发展起到很好的推动作用。90年代以后,总的来说气相缓蚀剂的发展相对缓慢,相较于欧美、日、韩,我国的技术相对落后。近几年,随着国家绿色可持续发展战略的实施,一些有毒有害的物质遭到禁用或限制使用,气相缓蚀剂的研究方向朝着环保无毒、高效能、通用型发展。有机二胺及多胺及其衍生物的研究越来越多,效用也得到证实。氨基酸化合物无毒,易降解的特点备受缓蚀剂研究者的青睐。聚天冬氨酸等已经被证实对铜及其合金都有较好的缓蚀效果,3-(苯甲酰基)-N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-丙氨酸对碳钢有良好的保护效果。张大全等对吗啉及其衍生物的研究开发出新型环保型气相缓蚀剂。杨耀永对哌嗪类化合物的研究,其性能稳定,缓蚀效用较好,已得到实际应用。

3. 气相缓蚀剂的研究及评价方法

气相缓蚀剂的种类很多,缓蚀机理各异,一般要在一定的环境(介质)中才能发挥相应的防锈效能。在使用某种气相缓蚀剂之前必须对该产品进行一定环境中模拟使用试验,及缓蚀性能试验,但一般的缓蚀周期较长,一两年,甚至更长,在实验很难实施。试验周期长造成新产品使用滞后,研究费用增加。下面介绍几种实验室常用的比较简便的研究及评价方法。

3.1失重法

失重法是最原始的腐蚀试验方法,也是最经典的、最可靠、最直接的测定方法。通过测量金属材料在模拟的环境中放置一定的时间后损失的重量,计算腐蚀速率,然后计算出缓蚀剂的缓蚀效率或抑制系数,从而评价气相缓蚀剂的缓蚀性能。该试验方法操作简单,结果可靠,重现性好,因此该方法已成为很多评价气相缓蚀剂缓蚀性能标准的基础评价方法。失重法的缺点在于只能测定出金属腐蚀的平均速率,不能测定出即时的腐蚀情况,不能反应出局部腐蚀或者点蚀现象。另外,对于腐蚀速率较小的体系,试验周期较长。

3.2电化学法

电化学方法也是最常用的一种实验室评价方法。电化学法是运用电化学原理,根据前后电化学参数的变化研究气相缓蚀剂作用的原理及缓蚀效率。电化学研究法包括:极化曲线法、线性极化法、电化学阻抗法等。

3.2.1极化曲线法

极化曲线法是利用气相缓蚀剂会抑制腐蚀电极的反应,降低腐蚀速率,从而改变了受抑制的电极反应的极化曲线走向,根据极化曲线推算出腐蚀速率,进一步可计算出缓蚀效率。极化曲线分为三个区:线性区、弱极化区和Tafel区,阴阳两极的Tafel区的直线段外推相交点的电流密度即是腐蚀电流密度。极化曲线法可以比较快速和灵敏的测试腐蚀速率。极化曲线测定方法有恒电位法和恒电流法两种。恒电位法是指将电极的电位稳定在不同的数值,测定相应的电流密度;恒电流法是指将电极的电流一次稳定在不同的数值,测量相应的电极电位。

3.2.2线性极化法

线性极化技术也是快速测定金属在腐蚀介质中腐蚀速率的一种电化学方法。其优点是快速、灵敏,由于它极化电流很小,对电极表面状态的损坏较小,用一个电极可以作多次连续测量,能测不同类型的气相缓蚀剂,而且它可以用于现场监控。线性极化的原理,金属电极在腐蚀介质中施加一个外加电流对电极进行极化,使金属电极的电位在自腐蚀电位附近变化,此时施加的电位E对应产生的△i电流,△E对△i呈线性关系。根据Stern和Geary的理论推导,极化电阻率与自腐蚀电流密度存在如下关系:

 

其中ba、bcTafel常数,ic为自腐蚀电流密度。

3.3电化学阻抗法

电化学阻抗测试技术,是近些年才应用到气相缓蚀剂的研究上的,是以小振幅的正弦波或电流为扰动信号,使电极系统产生近似线性关系的响应,测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱,以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法(AC Impedance),又称为电化学阻抗谱(EIS)。通过测量EIS可以得到与腐蚀电流大小成反比的极化电阻和反映金属腐蚀中表面变化(粗糙程度变化、气相缓蚀剂的吸附、钝化膜的形成与破坏、腐蚀物的形成等)的界面电容,对探讨气相缓蚀技术对金属起到缓蚀作用的全过程及缓蚀机理的研究有很大的帮助。因为再电极上交替进行着阴极过程和阳极过程,所以不会引起极化积累性发展,避免对体系影响过大。

3.4表面分析技术的应用

对金属表面发生锈蚀的过程进行分析,对气相缓蚀剂缓蚀机理的研究有很大帮助,现在通常采用成膜理论进行探讨,对薄层液膜下气相缓蚀剂对金属的电化学作用原理进行研究分析。通过扫面电镜(SEM)可以直接观察使用气相缓蚀剂前后金属表面所发生的形态变化,可以观察到缓蚀膜的形态。通过红外光谱(IR),X射线光电子能谱(XPS),AES,拉曼散射(SERS)等可以进行缓蚀膜的结构及吸附形式的研究分析,还可以进行缓蚀膜的组成,厚度,所含元素化学态的分析。

4. 气相防锈包装技术

气相防锈包装技术是依托于气相缓蚀剂技术的一个新兴行业。气相缓蚀剂的早期应用以粉剂、丸剂、片剂、防锈纸带等为主,现在的应用形式进一步多样化,以气相防锈膜塑料薄膜、气相防锈纸、气相防锈剂、气相防锈油,气相防锈压敏胶带等为主。气相防锈包装具有方便使用,简化包装工艺,美观,可回收在处理,防锈周期长等特点。

气相防锈膜塑料薄膜是现在应用最广泛的一种,还包括防锈防静电薄膜,气相防锈缠绕膜、气相防锈气泡膜、防锈袋等形式。气相防锈塑料薄膜使用非常简便,易处理,防锈效果好。特别是一些大型的,结构复杂,精密的物件使用起来非常方便。气相防锈膜塑料薄膜的关键技术在于气相防锈母粒的研制。日本、韩国拥有比较先进的气相防锈母粒技术,国内大多采用老技术或者进口防锈母粒。但随着国内技术的发展,现在国内一些做防锈包装行业的公司已经掌握了比较先进的防锈母粒技术。例如青岛鑫盈鑫科技有限公司在防锈母粒领域拥有多项发明专利。苏州启阳新材料科技股份有限公司与上海电力学院张大全教授合作开发出不含亚硝酸盐的环保型气相防锈母粒。

气相防锈纸被广泛应用在机电,汽车零配件,电工电子,焊丝,五金工具等行业体积相对较小的物品。将气相缓蚀剂配置成防锈液,然后涂布在防锈原纸上。气相防锈纸的使用大大简化了一些机械加工工艺,提高了生产效率。

5. 研究方向

当前气相缓蚀剂在应用过程中还存在一些问题,例如一件复杂的仪器,包括多种金属和橡胶等无机非金属材料,此时应用气相防锈包装。首先不知道气相缓蚀剂是不是对物品上所有的金属都具有保护作用;再者气相缓蚀剂是否会对一些无机非金属材料产生影响?实际应过程中我们遇到过这种情况,一些航空航天材料加工企业就面前这些问题,一个产品包括很多精密的零部件,很多种金属材料和无机非金属材料组成,他们要解决的问题是一次防护能解决所有金属的防护,而且不能影响无机非金属材料的性能。以目前的技术很难一次性解决这些问题,这些可能就是接下来研究的方向。

随着检测分析技术的进步和气相缓机理等理论研究的进展,当前和未来一段时间内气相缓蚀剂的研究发展趋势应朝着无毒无害,高效能,多金属用的大方向发展。可以通过分子设计,自组装等技术开发新型气相缓蚀剂。北京化工大学魏刚教授团队分别将十八胺(ODA),苯并三氮唑(BTAH)作为客体,羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)为主体采用干法制备了超分子体系,分别用于碳钢,铜的缓蚀剂,取得很好的效果。

加强对新型多功能植物型气相缓蚀剂的研究,并将现有高效能气相缓蚀剂进行复配优化,在研究对金属防护的同时应加强对与金属环境中的无机非金属材料的兼容性的研究。

 

参考文献:

 

 

[1]滕飞,胡刚.气相缓蚀剂的研究进展[J].腐蚀科学与防护技术,2014,26(4):360.

[2]樊保民.超分子缓蚀剂的设计、制备及其在节能减排中的作用研究.北京化工大学博士学位论文.

[3]张大全.气相缓蚀剂研究、开发及应用的进展[J].材料保护,2010,43(4):61.

[4]黄玲.薄层液膜下气相缓蚀剂对金属的作用行为及缓蚀机理研究.华中科技大学硕士学位论文。

摘要:气相缓蚀剂在军工、机械、电工电子、汽配、航空、海运等行业被广泛的应用,研究气相缓蚀剂的工作越来越多,其应用形式呈现多样化。本文综述了气相缓蚀剂的作用机理和当前发展研究情况,解析目前常用的研究评价方法,归纳气相缓蚀剂的应用情况及在应用过程中出现的问题,分析将来气相缓蚀剂的发展研究方向。

 

 

 

关键词:气相缓蚀剂  研究进展   研究评价方法  气相防锈包装

 

 

前言:金属制品暴露在环境中,会发生腐蚀,主要是因为在环境中金属表面会发生化学的或电化学的作用,进而发生变色、生锈或者锈蚀等现象。每年因为腐蚀会造成大量的金属材料浪费,带来非常大的经济损失。作为一种新兴的防腐技术,气相防锈技术是一种使用方便的金属材料防护方法。气相缓蚀剂则是气相防锈技术的基础核心技术,通过添加少量的气相缓蚀剂在金属的防护产品中,一个相对密闭的环境中,气相缓蚀剂通过挥发在金属表面形成一层保护层,能够防止或者延缓金属的腐蚀。目前,气相缓蚀剂被广泛应用于机电、军工、汽配、航空等行业。本文主要介绍了气相缓蚀剂的作用机理、研究方法及进展,概括了气相缓蚀剂的应用方法。

1. 气相缓蚀剂概述

气相缓蚀剂是20世纪40年代出现的一种防锈新材料,最开始是用于军械器材的防护。因为气相缓蚀剂具有使用方便、高效、不受物件形状的限制、保护周期长等特点,所以对它的研究很多,发展特别快,现已成为防止金属大气腐蚀的主要材料之一。气相缓蚀剂是一种或几种化学物质的复配,只需要放在金属物体附近,通过挥发或者升华到达金属表面,从而形成保护膜,防止金属表面发生腐蚀。一般用饱和蒸汽压来衡量其挥发性,气相缓蚀剂的饱和蒸汽压一般在0.0133~133.332 Pa。气相缓蚀剂的饱和蒸汽压太大,挥发的快,则防锈周期短;饱和蒸汽压小,防锈周期长,但诱导期时间较长。选择相互协同作用的气相缓蚀剂时,一定要考虑其蒸汽压的大小。

缓蚀原理分两步:第一步,气化,即气相缓蚀剂成分发生升华或者挥发。第二步,吸附,一种是有静电引力和范德华力引起的物理吸附,或者由于表面原子出现弧电子对的转移,从而形成配位键,发生的化学吸附,一般化学吸附可逆性不高。吸附在金属表面形成一层保护膜,是腐蚀介质无法直接接触金属,达到金属防护的目的。

根据气相缓蚀剂的防锈原理,我们可以看出气相缓蚀剂的缓蚀能力和其分子结构有很大关系,其中缓蚀基团发挥重要作用。极性强的缓蚀基团及容易与金属原子形成稳定的配位键的缓蚀基团,具有很强的缓蚀性能。例如一些胺盐中以N为中心的缓蚀基团很容易同Fe发生物理吸附;分子内苯环结构可以与Fe的d空轨道形成配位键产生化学吸附,都具有很强的缓蚀性能。

气相缓蚀剂应用方便,不受被保护物品的形状和结构限制,可对金属表面、缝隙和孔径进行保护。可以以粉剂、丸壮、片状、棒状、溶液等形式直接包装在装有金属器件的箱中,也可以涂抹在纸、布、膜等载体上直接包装金属器件,不管哪种应用形式都具有非常好的防锈效果。

2. 研究进展

早在1847年Smith C.A.发表了世界上第一篇关于缓蚀剂的学术论文,但是文章中并没有指出具体发挥缓蚀作用的物质,更没有有关气相缓蚀剂的论述,但是就此打开了关于缓蚀剂的研究的大门。直到20世纪30年代,气相缓蚀剂的研究才有了进展,特别是二战期间,为了方便军械武器的防护、存放、取用,气相缓蚀剂得到了实际应用,解决了武器的腐蚀问题,得到科技界的高度关注,气相缓蚀剂的研究也得到快速发展。开发应用较早的亚硝酸二环己胺是黑金属防腐蚀的效果最佳的气相缓蚀剂,但后来因为亚硝酸盐具有一定的毒性,其应用受到限制。随着研究的深入,20世纪50年代到60年代,苯并三氮唑解决了铜及其合金的变色问题,在欧美各国得到大量使用,标志着打开了气相缓蚀剂对有色金属材料防护的大门。

我国气相缓蚀剂的应用开始于20世纪60年代,最早也是应用在军械武器上,1964年用亚硝酸二环己胺封存的一批武器,到1990年启封长达26年的时间,武器依然光亮无锈蚀。七、八十年代是我国气相缓蚀剂快速发展的阶段,开发出新的各类型的气相缓蚀剂,并得到广泛应用。80年代我国才参照国外先进的技术标准制定出气相缓蚀剂相关的行业标准,这对我国气相缓蚀剂的发展起到很好的推动作用。90年代以后,总的来说气相缓蚀剂的发展相对缓慢,相较于欧美、日、韩,我国的技术相对落后。近几年,随着国家绿色可持续发展战略的实施,一些有毒有害的物质遭到禁用或限制使用,气相缓蚀剂的研究方向朝着环保无毒、高效能、通用型发展。有机二胺及多胺及其衍生物的研究越来越多,效用也得到证实。氨基酸化合物无毒,易降解的特点备受缓蚀剂研究者的青睐。聚天冬氨酸等已经被证实对铜及其合金都有较好的缓蚀效果,3-(苯甲酰基)-N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-丙氨酸对碳钢有良好的保护效果。张大全等对吗啉及其衍生物的研究开发出新型环保型气相缓蚀剂。杨耀永对哌嗪类化合物的研究,其性能稳定,缓蚀效用较好,已得到实际应用。

3. 气相缓蚀剂的研究及评价方法

气相缓蚀剂的种类很多,缓蚀机理各异,一般要在一定的环境(介质)中才能发挥相应的防锈效能。在使用某种气相缓蚀剂之前必须对该产品进行一定环境中模拟使用试验,及缓蚀性能试验,但一般的缓蚀周期较长,一两年,甚至更长,在实验很难实施。试验周期长造成新产品使用滞后,研究费用增加。下面介绍几种实验室常用的比较简便的研究及评价方法。

3.1失重法

失重法是最原始的腐蚀试验方法,也是最经典的、最可靠、最直接的测定方法。通过测量金属材料在模拟的环境中放置一定的时间后损失的重量,计算腐蚀速率,然后计算出缓蚀剂的缓蚀效率或抑制系数,从而评价气相缓蚀剂的缓蚀性能。该试验方法操作简单,结果可靠,重现性好,因此该方法已成为很多评价气相缓蚀剂缓蚀性能标准的基础评价方法。失重法的缺点在于只能测定出金属腐蚀的平均速率,不能测定出即时的腐蚀情况,不能反应出局部腐蚀或者点蚀现象。另外,对于腐蚀速率较小的体系,试验周期较长。

3.2电化学法

电化学方法也是最常用的一种实验室评价方法。电化学法是运用电化学原理,根据前后电化学参数的变化研究气相缓蚀剂作用的原理及缓蚀效率。电化学研究法包括:极化曲线法、线性极化法、电化学阻抗法等。

3.2.1极化曲线法

极化曲线法是利用气相缓蚀剂会抑制腐蚀电极的反应,降低腐蚀速率,从而改变了受抑制的电极反应的极化曲线走向,根据极化曲线推算出腐蚀速率,进一步可计算出缓蚀效率。极化曲线分为三个区:线性区、弱极化区和Tafel区,阴阳两极的Tafel区的直线段外推相交点的电流密度即是腐蚀电流密度。极化曲线法可以比较快速和灵敏的测试腐蚀速率。极化曲线测定方法有恒电位法和恒电流法两种。恒电位法是指将电极的电位稳定在不同的数值,测定相应的电流密度;恒电流法是指将电极的电流一次稳定在不同的数值,测量相应的电极电位。

3.2.2线性极化法

线性极化技术也是快速测定金属在腐蚀介质中腐蚀速率的一种电化学方法。其优点是快速、灵敏,由于它极化电流很小,对电极表面状态的损坏较小,用一个电极可以作多次连续测量,能测不同类型的气相缓蚀剂,而且它可以用于现场监控。线性极化的原理,金属电极在腐蚀介质中施加一个外加电流对电极进行极化,使金属电极的电位在自腐蚀电位附近变化,此时施加的电位E对应产生的△i电流,△E对△i呈线性关系。根据Stern和Geary的理论推导,极化电阻率与自腐蚀电流密度存在如下关系:

 

其中ba、bcTafel常数,ic为自腐蚀电流密度。

3.3电化学阻抗法

电化学阻抗测试技术,是近些年才应用到气相缓蚀剂的研究上的,是以小振幅的正弦波或电流为扰动信号,使电极系统产生近似线性关系的响应,测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱,以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法(AC Impedance),又称为电化学阻抗谱(EIS)。通过测量EIS可以得到与腐蚀电流大小成反比的极化电阻和反映金属腐蚀中表面变化(粗糙程度变化、气相缓蚀剂的吸附、钝化膜的形成与破坏、腐蚀物的形成等)的界面电容,对探讨气相缓蚀技术对金属起到缓蚀作用的全过程及缓蚀机理的研究有很大的帮助。因为再电极上交替进行着阴极过程和阳极过程,所以不会引起极化积累性发展,避免对体系影响过大。

3.4表面分析技术的应用

对金属表面发生锈蚀的过程进行分析,对气相缓蚀剂缓蚀机理的研究有很大帮助,现在通常采用成膜理论进行探讨,对薄层液膜下气相缓蚀剂对金属的电化学作用原理进行研究分析。通过扫面电镜(SEM)可以直接观察使用气相缓蚀剂前后金属表面所发生的形态变化,可以观察到缓蚀膜的形态。通过红外光谱(IR),X射线光电子能谱(XPS),AES,拉曼散射(SERS)等可以进行缓蚀膜的结构及吸附形式的研究分析,还可以进行缓蚀膜的组成,厚度,所含元素化学态的分析。

4. 气相防锈包装技术

气相防锈包装技术是依托于气相缓蚀剂技术的一个新兴行业。气相缓蚀剂的早期应用以粉剂、丸剂、片剂、防锈纸带等为主,现在的应用形式进一步多样化,以气相防锈膜塑料薄膜、气相防锈纸、气相防锈剂、气相防锈油,气相防锈压敏胶带等为主。气相防锈包装具有方便使用,简化包装工艺,美观,可回收在处理,防锈周期长等特点。

气相防锈膜塑料薄膜是现在应用最广泛的一种,还包括防锈防静电薄膜,气相防锈缠绕膜、气相防锈气泡膜、防锈袋等形式。气相防锈塑料薄膜使用非常简便,易处理,防锈效果好。特别是一些大型的,结构复杂,精密的物件使用起来非常方便。气相防锈膜塑料薄膜的关键技术在于气相防锈母粒的研制。日本、韩国拥有比较先进的气相防锈母粒技术,国内大多采用老技术或者进口防锈母粒。但随着国内技术的发展,现在国内一些做防锈包装行业的公司已经掌握了比较先进的防锈母粒技术。例如青岛鑫盈鑫科技有限公司在防锈母粒领域拥有多项发明专利。苏州启阳新材料科技股份有限公司与上海电力学院张大全教授合作开发出不含亚硝酸盐的环保型气相防锈母粒。

气相防锈纸被广泛应用在机电,汽车零配件,电工电子,焊丝,五金工具等行业体积相对较小的物品。将气相缓蚀剂配置成防锈液,然后涂布在防锈原纸上。气相防锈纸的使用大大简化了一些机械加工工艺,提高了生产效率。

5. 研究方向

当前气相缓蚀剂在应用过程中还存在一些问题,例如一件复杂的仪器,包括多种金属和橡胶等无机非金属材料,此时应用气相防锈包装。首先不知道气相缓蚀剂是不是对物品上所有的金属都具有保护作用;再者气相缓蚀剂是否会对一些无机非金属材料产生影响?实际应过程中我们遇到过这种情况,一些航空航天材料加工企业就面前这些问题,一个产品包括很多精密的零部件,很多种金属材料和无机非金属材料组成,他们要解决的问题是一次防护能解决所有金属的防护,而且不能影响无机非金属材料的性能。以目前的技术很难一次性解决这些问题,这些可能就是接下来研究的方向。

随着检测分析技术的进步和气相缓机理等理论研究的进展,当前和未来一段时间内气相缓蚀剂的研究发展趋势应朝着无毒无害,高效能,多金属用的大方向发展。可以通过分子设计,自组装等技术开发新型气相缓蚀剂。北京化工大学魏刚教授团队分别将十八胺(ODA),苯并三氮唑(BTAH)作为客体,羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)为主体采用干法制备了超分子体系,分别用于碳钢,铜的缓蚀剂,取得很好的效果。

加强对新型多功能植物型气相缓蚀剂的研究,并将现有高效能气相缓蚀剂进行复配优化,在研究对金属防护的同时应加强对与金属环境中的无机非金属材料的兼容性的研究。

 

参考文献:

 

 

[1]滕飞,胡刚.气相缓蚀剂的研究进展[J].腐蚀科学与防护技术,2014,26(4):360.

[2]樊保民.超分子缓蚀剂的设计、制备及其在节能减排中的作用研究.北京化工大学博士学位论文.

[3]张大全.气相缓蚀剂研究、开发及应用的进展[J].材料保护,2010,43(4):61.

[4]黄玲.薄层液膜下气相缓蚀剂对金属的作用行为及缓蚀机理研究.华中科技大学硕士学位论文。

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